石墨烯基无机纳米复合材料

石墨烯是近年被发现和合成的一种新型二维平而碳质纳米材料。由于其新奇的物理和化学性质，石墨烯己经成为备受瞩目的科学新星，是纳米材料领域的一大研究热点。在石墨烯的研究中，基于石墨烯的无机纳米复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向。

金属/石墨烯纳米复合材料金属/石墨烯纳米复合材料是通过将金属纳米粒子分散在石墨烯片上形成的。目前，对该类复合材料的研究主要集中在用贵金属等功能性金属纳米粒子修饰石墨烯，这不仅可以得到比金属本身性能更优越的复合材料，显示出潜在应用价值，而且可以减少贵金属的消耗，具有很大的经济价值。

石墨烯与铂系金属的复合

用表而积大、导电性好的碳材料负载纳米尺寸的铂系催化剂可以显著提高其在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的电催化性能。这不仅可以使催化剂表而积最大化，以利于电子的传递，而且导电性的支撑材料起到了富集和传递电子作用。目前所用的主要支撑材料是炭黑，但由于石墨烯有着更加优异的性能，所以被认为是更为理想的支撑材料。

美国圣母大学的Kamat等用NaBH、还原H2PtCh与氧化石墨烯的混合液，合成了Pt/CE纳米复合材料，所得的复合材料在氢氧燃料电池中的电催化活性(161 mW /cm2)高于无支撑的Pt (96mW/cm2)，表明石墨烯是发展电催化的有效支撑材料(图1)。

南京理工大学汪信课题组提出了制备金属/石墨烯纳米复合物的一般路线:先制备氧化石墨，并超声剥离成氧化石墨烯;然后将金属纳米粒子附着在氧化石墨烯表而;最后还原形成石墨烯/金属纳米复合物(如图2所示)。另外，微波法是一种快速有效地制备金属/石墨烯复合材料的方法。

石墨烯与金属Ag的复合

南京理工大学汪信课题组以氧化石墨烯为基底，用AgNO3 ,葡萄糖及氨水通过银镜反应，制备出具有高反射率的Ag纳米粒子薄膜。Ag的附着导致薄膜中氧化石墨烯拉曼信号的增强，其增强程度可以通过氧化石墨烯片在Ag纳米粒子的数量进行调节。

Pasrich等将Ag2SO4、加入含KOH的氧化石墨烯悬浮液中，由于氧化石墨烯上的轻基具有酚的弱酸性，在碱性条件下生成酚盐阴离子，酚盐阴离子通过芳香族亲电取代反应将电子转移给Ag+，使Ag+被还原，生成Ag/CO复合物(如图3所示)，用胁还原该复合物得到了Ag/CE复合物。

石墨烯与其他金属材料的复合

Stark等不用表而活性剂，以石墨烯作为分散剂包裹在Co表而;然后与聚合物(PMMA, PEO)复合，得到了CE/Co/聚合物复合材料。该材料结合了金属与聚合物的优异性能，为石墨烯提供了一个新的应用途径。Warne:等用简单的方法将CoCl2纳米晶附着在石墨烯上，HRTEM显示CoCl2纳米晶在石墨烯表而发生平动和转动，最终结合成单个晶粒，在真空下退火可将CoCl2转化成Co，形成Co/CE复合物。该项研究显示出用石墨烯作为HRTEM分析支撑薄膜的应用前景。

半导体/石墨烯纳米复合材料

石墨烯由于其独特的电学性质，使得其与半导体材料的复合成为一个热点研究课题。石墨烯作为半导体纳米粒子的支撑材料，能够起到电子传递通道的作用，从而有效地提高半导体材料的电学、光学和光电转换等性能。例如，用作锂离子电池(LIB )电极材料的半导体纳米粒子与石墨烯制成纳米复合材料，可以有效阻比纳米粒子的团聚，缩短锂离子的迁移距离，提高锂离子嵌入效率;同时，能够缓解锂离子嵌入-嵌出所造成的体积变化，改善电池的循环稳定性。

石墨烯与TiO2的复合

TiO2因其稳定、无污染的特性而成为最佳的光催化材料之一。由于光激发TiO2产生的电子空穴对极易复合，所以利用石墨烯独特的电子传输特性降低光生载流子的复合，从而提高TiO2光催化效率成为了一个研究热点。

美国圣母大学的Kamat等将氧化石墨粉末加入TiO2胶体分散液中超声，得到包裹着TiO2纳米粒子的氧化石墨烯悬浮液，在氮气的保护下用紫外光照射悬浮液，得到TiO2 /CE复合材料。TiO2作为光催化剂将光电子从TiO2转移至氧化石墨烯片上，紫外光被认为起到了还原剂的作用(图4a)。该法不仅提供了一种氧化石墨烯的紫外光辅助还原技术，而且为获得具有光学活性的半导体/石墨烯复合材料开辟了新的路径。

最近，该课题组首次合成了以石墨烯为载体的多组分催化系统，他们首先通过光激发将电子从T1O2转至氧化石墨烯片上，部分电子用于氧化石墨烯的还原，其余的电子储存在还原后的石墨烯片上;然后向石墨烯悬浮液引入AgNO3，储存在石墨烯片上的电子将Ag+还原成Ag，从而合成了TiO2和Ag处于分离位置的二维TiO2/Ag/CE催化系统(图4b)。

石墨烯与Co3O4的复合

Co3O4是一种重要的磁性P型半导体，在催化剂、磁性材料、电极材料等领域有着很大的应用价值Co3O4与石墨烯的复合被认为可以改善其性能并扩大其应用领域。

Yang等研究了利用金属有机前驱体合成金属或金属氧化物与石墨烯的复合材料的方法，他们用酞著钻(CoPc)与氧化石墨烯片在氨水中混合后用胁还原，合成了CoPc/CE复合物;然后将所合成的复合物在氢气保护下高温分解生成Co/CE复合物;最后将Co/CE复合物在空气中氧化生成Co3O4/CE复合物(如图5所示)。

石墨烯与SnO2的复合

目前，SnO2的一个重要发展方向是代替碳材料作为锂离子电池(LIB)负极材料，但由于SnO2充放电过程中体积变化大，从而降低了其循环稳定性。研究者希望通过其与石墨烯的复合来改善这一点。

石墨烯与ZnO的复合

ZnO半导体由于具有宽的带隙和较大的激子结合能，在场发射显示器、传感器、晶体管等领域具有潜在的应用价值。国内外研究者希望通过其与石墨烯的复合进一步扩大其应用范围。

Park等研究了通过水热法在石墨烯片上合成ZnO纳米棒阵列的方法:首先通过化学气相沉积法(CVD)使石墨烯在涂有Ni的SiO2/Si基片上生长(图6 a};然后将涂有聚甲基丙烯酸甲酷CPM M A)的基片浸入HF中得到游离的PMMA/CE(图6b) ;再将起保护作用的PMMA溶解在丙酮中;最后分别通过两种方法在石墨烯上水热合成了规则排列的ZnO纳米棒。

石墨烯磁性纳米复合材料

人们不仅研究了半导体化合物与石墨烯的复合，还利用其他功能性无机化合物纳米粒子修饰石墨烯。如用磁性纳米粒子修饰的石墨烯材料在电磁屏蔽、磁记录及生物医学等领域具有广阔的应用前景，是石墨烯复合材料研究的一个重要方向。

结语及展望

基于碳纳米管的无机纳米复合材料由于其优良的性质己经在生物医药、催化、传感器等应用领域得到了广泛而深入的研究。与碳纳米管相比，石墨烯拥有相似的物理性质、更大的比表而积和更低的生产成本，所以石墨烯是替代碳纳米管合成碳基无机纳米复合材料的理想基体材料。

虽然与石墨烯/聚合物复合材料相比，石墨烯基无机纳米复合材料的研究起步较晚，但在短短的几年内，石墨烯基无机纳米复合材料的合成及其相关应用的研究己经取得了很大的进展。但要真正实现石墨烯基无机纳米复合材料大规模合成和产业化应用还而临大量问题和挑战。

文章选自：化学进展

作者：柏篙、沈小平

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